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PLA產(chǎn)業(yè)鏈關(guān)鍵原料丙交酯|市場行情、生產(chǎn)制備及加工技術(shù)難點

來源:中國合成樹脂網(wǎng) 2022-01-26 14:05:55

丙交酯是聚乳酸生產(chǎn)過程中的關(guān)鍵原料膜眠。當今國內(nèi)外企業(yè)普遍使用“兩步法”制造聚乳酸岩臣, 即首先將乳酸制成丙交酯,丙交酯再開環(huán)聚合成聚乳酸宵膨。如果說BDO是PBAT價格的卡脖子問題架谎,那么丙交酯就是PLA產(chǎn)業(yè)鏈的卡脖子之處。

聚乳酸“兩步法”制備流程示意圖

本文將介紹丙交酯的市場行情辟躏、生產(chǎn)制備與技術(shù)難點谷扣。

一、丙交酯市場行情

作為聚乳酸合成的重要單體捎琐,1單位L-丙交酯可以合成0.95單位的聚乳酸会涎,能獲得多少噸丙交酯,也就決定了我國企業(yè)能生產(chǎn)多少噸聚乳酸瑞凑。

目前末秃,國內(nèi)聚乳酸生產(chǎn)企業(yè)的丙交酯主要依賴進口。國際上有能力生產(chǎn)丙交酯的企業(yè)主要是Nature Works和道達爾-科碧恩公司籽御, 其中前者的丙交酯不對外銷售练慕,因此我國的丙交酯主要由道達爾-科碧恩公司提供。而隨全球高端聚乳酸產(chǎn)品(包括醫(yī)用&醫(yī)美材料技掏、紡織纖維等)對高品質(zhì)丙交酯需求度的不斷增長铃将,道達爾-科碧恩也在逐漸停滯對外銷售。

國內(nèi)外聚乳酸主要生產(chǎn)企業(yè)&產(chǎn)能(截至2020年數(shù)據(jù))

同時哑梳,2020年來劲阎,受益聚乳酸行業(yè)快速發(fā)展,國內(nèi)聚乳酸現(xiàn)有產(chǎn)能開工率逐漸提升鸠真,新增產(chǎn)能加速建設(shè)悯仙。根據(jù) 《聚乳酸生產(chǎn)技術(shù)及市場分析》(劉玲等龄毡,《化學工業(yè)》 (2021,39(03),87-90))數(shù)據(jù),2021年后雁比,我國已有百萬噸級聚乳酸產(chǎn)能新增計劃公布待建稚虎。根據(jù)中糧科技2021年9月29日投資者問答,丙交酯根據(jù)化學光學純度不同價格差別較大偎捎,目前市場價格在18000元-20000元左右蠢终。

因此我們測算,至2025年茴她,對應(yīng)100萬噸聚乳酸原材料寻拂,或存至少200億元丙交酯市場規(guī)模;至我國目前已公布聚乳酸產(chǎn)能假設(shè)可全部投產(chǎn)丈牢,則前述市場規(guī)模存翻倍可能祭钉。而我國目前丙交酯產(chǎn)能不足10萬噸,這意味著己沛,我國丙交酯市場同樣是一個5年有望增長10倍的高速發(fā)展市場慌核,且競爭壁壘較聚乳酸市場更高、入局難度更大申尼,有能力進入丙交酯市場的企業(yè)將在行業(yè)發(fā)展進入成熟期前享有較聚乳酸市場更好的利潤分享機制垮卓。

二、丙交酯的制備

用乳酸原料生產(chǎn)丙交酯师幕,主要是利用乳酸先縮聚生成乳酸寡聚體粟按,而后乳酸寡聚體再解聚環(huán)化生成丙交酯。

整個過程需要在高溫霹粥、負壓以及催化的條件下進行灭将,期間為了提高整體收率,未反應(yīng)物要回流重復(fù)利用后控,最后通過一定的提純手段獲得合格的丙交酯產(chǎn)品庙曙。

丙交酯生產(chǎn)工藝主要包括縮聚、解聚環(huán)化和提純幾個單元:

三浩淘、丙交酯生產(chǎn)技術(shù)難點

1捌朴、反應(yīng)器材質(zhì)要求苛刻

目前用于丙交酯的生產(chǎn)溫度為140~210°C之間,過程中會產(chǎn)生高濃度乳酸馋袜,其反應(yīng)物腐蝕性很強,需要在縮聚舶斧、解聚反應(yīng)器以及物料輸送泵和管道等關(guān)鍵單元用上耐高溫欣鳖、耐腐蝕的特殊材質(zhì),且在負壓環(huán)境下材質(zhì)要有一定的耐久度茴厉。同時因為產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)要求控制成本泽台,材質(zhì)的成本不宜過高什荣。

2、反應(yīng)體系黏度過大

無論是縮聚反應(yīng)過程中的寡聚乳酸體系怀酷,還是解聚反應(yīng)中的寡聚乳酸體系稻爬,在反應(yīng)過程中流量逐漸減小,黏度逐漸增大蜕依,這個過程會顯著阻礙體系生成物的揮發(fā)桅锄,從而抑制反應(yīng)向正向進行。

而且體系會形成黏度更大的釜殘样眠,釜殘在溫度降低之后很難采用泵連續(xù)排料的方式排出友瘤,容易堵塞管道,使整個連續(xù)化生產(chǎn)失敗檐束。需要采用具有特殊功能的蒸發(fā)反應(yīng)器和泵裝置辫秧,克服體系黏度大,反應(yīng)產(chǎn)物無法及時揮出的障礙被丧。

3盟戏、反應(yīng)條件難以控制

整個反應(yīng)須在負壓環(huán)境下進行。由于設(shè)備較多甥桂,系統(tǒng)與外界的接口也多柿究,從而導致系統(tǒng)密封難的特點,須要借助系統(tǒng)真空度較高的真空泵格嘁,但真空泵負荷過高容易造成設(shè)備老化笛求,故需要經(jīng)過改良的真空系統(tǒng)來維持整個體系的負壓。

此外糕簿,體系的熱交換方式也要經(jīng)過慎重選擇探入,高壓蒸汽熱交換無法達到較高的溫度,而導熱油或電加熱方式又成本較高懂诗,且對缸體材料有更高的要求蜂嗽。故該體系的反應(yīng)條件需要多種設(shè)備協(xié)調(diào)配合或者巧妙設(shè)計真空系統(tǒng)。

4殃恒、催化劑難以選擇

目前植旧,生產(chǎn)丙交酯主流采用金屬催化劑,主要是鋅和錫的化合物离唐,如氧化鋅病附、辛酸亞錫、氯化亞錫等亥鬓,南京大學研究團隊最新發(fā)現(xiàn)有機胍類催化劑和堿金屬催化劑也可以用于丙交酯和聚乳酸的生產(chǎn)完沪。當前使用的催化劑主要有以下幾個問題: 

1)部分催化劑由于是粉末狀固體,與乳酸難以完全互溶且很難直接加入真空系統(tǒng),最終影響丙交酯收率覆积。 

2)金屬類催化劑易在丙交酯內(nèi)形成殘留听皿,不利于綠色環(huán)保的理念,必須嚴格控制金屬殘留量宽档。

3)有機胍類催化劑不含金屬元素尉姨,是未來極具發(fā)展?jié)摿Φ木G色催化劑,但此類催化劑尚未在世界范圍內(nèi)廣泛使用吗冤,其化學性能和經(jīng)濟性還有待于在工程放大實驗中進一步驗證又厉。

5、綜合收率難以提高欣孤,工藝路徑需優(yōu)化設(shè)計

要顯著提高丙交酯綜合收率馋没,須對整個丙交酯工藝路徑進行重新設(shè)計,識別每個環(huán)節(jié)的設(shè)備參數(shù)對產(chǎn)物綜合收率的影響降传,從而妥善選擇每個步驟的反應(yīng)器和反應(yīng)條件篷朵。目前,用乳酸生產(chǎn)丙交酯主要有以下幾個環(huán)節(jié)影響綜合收率: 

1)縮聚反應(yīng)中難以控制產(chǎn)生5~10個乳酸的寡聚體婆排,一般反應(yīng)條件下声旺,乳酸傾向于縮聚生成二三乳酸聚合體,而如果水分不能及時蒸出段只,反應(yīng)就停留在二三聚體腮猖,并使后續(xù)解聚反應(yīng)出現(xiàn)爆濺;而如果水分能夠順利蒸出,又很難控制反應(yīng)停留在產(chǎn)物為5~10個乳酸寡聚體階段赞枕,極易繼續(xù)反應(yīng)生成超過5000Da的乳酸多聚體澈缺。 

2)各個環(huán)節(jié)產(chǎn)生的乳酸、低聚乳酸以及高聚乳酸難以回收利用炕婶。這些反應(yīng)物產(chǎn)生于反應(yīng)器的各個環(huán)節(jié)姐赡,并且沸點不一,所處的壓力環(huán)境不一柠掂,難以充分回流项滑。而如果浪費掉這些反應(yīng)物,則丙交酯的綜合收率勢必會受到影響涯贞。


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